reaksi fotokimia, reaksi kimia yang diawali dengan penyerapan energi dalam bentuk cahaya. Konsekuensi dari molekul yang menyerap cahaya adalah terciptanya keadaan tereksitasi sementara yang sifat kimia dan fisiknya sangat berbeda dari molekul aslinya. Spesies kimia baru ini dapat berantakan, berubah menjadi struktur baru, bergabung satu sama lain atau molekul lain, atau mentransfer elektron, atom hidrogen, proton, atau energi eksitasi elektroniknya ke molekul lain. Keadaan tereksitasi adalah asam yang lebih kuat dan reduktor yang lebih kuat daripada keadaan dasar aslinya.

Sifat terakhir inilah yang sangat penting dalam proses fotokimia yang paling penting, fotosintesis, di mana hampir semua kehidupan di Bumi bergantung. Melalui fotosintesis, tanaman mengubah energi sinar matahari menjadi energi kimia yang tersimpan dengan membentuk karbohidrat dari karbon dioksida atmosfer dan air dan melepaskan molekul oksigen sebagai produk sampingan. Karbohidrat dan oksigen dibutuhkan untuk menopang kehidupan hewan. Banyak proses lain di alam adalah fotokimia. Kemampuan untuk melihat dunia dimulai dengan reaksi fotokimia di mata, di mana retinal, sebuah molekul dalam sel fotoreseptor rhodopsin, isomerisasi (atau berubah bentuk) tentang ikatan rangkap setelah menyerap cahaya.

Vitamin D, penting untuk perkembangan tulang dan gigi yang normal serta fungsi ginjal, terbentuk di kulit hewan setelah paparan bahan kimia 7-dehydrocholesterol terhadap sinar matahari. Ozon melindungi permukaan bumi dari penyinaran ultraviolet (UV) yang intens dan dalam, yang merusak DNA dan terbentuk di stratosfer oleh disosiasi fotokimia (pemisahan) molekul oksigen (O2) menjadi atom oksigen individu, diikuti oleh reaksi selanjutnya dari oksigen tersebut. atom dengan molekul oksigen untuk menghasilkan ozon (O3). Radiasi UV yang menembus lapisan ozon secara fotokimia merusak DNA, yang pada gilirannya menyebabkan mutasi pada replikasinya yang dapat menyebabkan kanker kulit.

Reaksi fotokimia dan sifat keadaan tereksitasi juga penting dalam banyak proses dan perangkat komersial. Fotografi dan xerografi keduanya didasarkan pada proses fotokimia, sedangkan pembuatan chip semikonduktor atau persiapan masker untuk mencetak koran bergantung pada sinar UV untuk menghancurkan molekul di wilayah tertentu dari masker polimer.

Sejarah
Penggunaan fotokimia oleh manusia dimulai pada akhir Zaman Perunggu pada 1500 SM ketika orang-orang Kanaan menetap di garis pantai timur Mediterania. Mereka menyiapkan pewarna cepat ungu (sekarang disebut 6,6'-dibromoindigotin) dari moluska lokal, menggunakan reaksi fotokimia, dan penggunaannya kemudian disebutkan dalam dokumen Zaman Besi yang dijelaskan sebelumnya, seperti epos Homer dan Pentateuch . Sebenarnya, kata Kanaan bisa berarti ”ungu kemerahan”. Pewarna ini, yang dikenal sebagai ungu Tyrian, kemudian digunakan untuk mewarnai jubah Kaisar Romawi.

Dalam proses fotokimia yang paling sederhana, keadaan tereksitasi dapat memancarkan cahaya dalam bentuk fluoresensi atau fosforesensi. Pada tahun 1565, saat menyelidiki kayu Meksiko yang menghilangkan rasa sakit yang luar biasa dari batu kemih, dokter Spanyol Nicolás Monardes membuat ekstrak air (berbasis air) dari kayu, yang bersinar biru saat terkena sinar matahari. Pada tahun 1853 fisikawan Inggris George Stokes memperhatikan bahwa larutan kina yang terkena kilatan petir mengeluarkan cahaya biru singkat, yang disebutnya fluoresensi. Stokes menyadari bahwa petir mengeluarkan energi dalam bentuk sinar UV. Molekul kina menyerap energi ini dan kemudian memancarkannya kembali sebagai radiasi biru yang kurang energik. (Air tonik juga bersinar biru karena kina, yang ditambahkan untuk memberikan rasa pahit.)

Pada abad ke-16 pematung Florentine Benvenuto Cellini mengakui bahwa berlian yang terkena sinar matahari dan kemudian ditempatkan di tempat teduh mengeluarkan cahaya biru yang bertahan selama beberapa detik. Proses ini disebut fosforesensi dan dibedakan dari fluoresensi berdasarkan lamanya waktu berlangsung. Fosfor anorganik sintetis dibuat pada tahun 1603 oleh alkemis tukang sepatu Vincenzo Cascariolo dari Bologna dengan mereduksi mineral alami barium sulfat dengan arang untuk mensintesis barium sulfida. Paparan sinar matahari menyebabkan fosfor memancarkan cahaya kuning berumur panjang, dan cukup dianggap bahwa banyak orang bepergian ke Bologna untuk mengumpulkan mineral (disebut batu Bologna) dan membuat fosfor mereka sendiri. Pekerjaan selanjutnya oleh astronom Italia Niccolò Zucchi pada tahun 1652 menunjukkan bahwa pendar dipancarkan pada panjang gelombang yang lebih panjang daripada yang dibutuhkan untuk merangsang fosfor; misalnya, fosforesensi biru mengikuti eksitasi UV pada berlian. Selain itu, pada tahun 1728 fisikawan Italia Francesco Zanotti menunjukkan bahwa fosforesensi mempertahankan warna yang sama bahkan ketika warna radiasi eksitasi diubah menjadi energi yang meningkat. Sifat yang sama ini juga berlaku untuk fluoresensi.

Era modern fotokimia organik dimulai pada tahun 1866, ketika ahli kimia Rusia Carl Julius von Fritzche menemukan bahwa larutan antrasena pekat yang terpapar radiasi UV akan jatuh dari larutan sebagai endapan. Pengendapan ini terjadi karena molekul antrasena bergabung berpasangan, atau dimer, yang tidak lagi larut.

Pada abad ke-19 dan awal abad ke-20, para ilmuwan mengembangkan pemahaman mendasar tentang dasar fluoresensi dan pendar. Landasannya adalah kesadaran bahwa bahan (pewarna dan fosfor) harus memiliki kemampuan menyerap radiasi optik (hukum Grotthus-Draper). Kimiawan Jerman Robert Bunsen dan kimiawan Inggris Henry Roscoe menunjukkan pada tahun 1859 bahwa jumlah fluoresensi atau pendar ditentukan oleh jumlah total radiasi optik yang diserap dan bukan kandungan energi (yaitu, panjang gelombang, warna, atau frekuensi) radiasi. Pada tahun 1908 fisikawan Jerman Johannes Stark menyadari bahwa penyerapan radiasi adalah konsekuensi dari transisi kuantum, dan ini diperluas lebih lanjut oleh fisikawan Jerman Albert Einstein pada tahun 1912 untuk memasukkan konservasi energi energi internal yang diperkenalkan ke molekul melalui penyerapan harus sama dengan total energi dari setiap proses disipasi energi. Tersirat dalam kalimat sebelumnya adalah hukum kesetaraan fotokimia, juga disebut hukum Stark-Einstein, yang menyatakan bahwa satu molekul dapat menyerap tepat satu foton cahaya. Jumlah energi yang diserap oleh suatu zat adalah produk dari jumlah foton yang diserap dan energi setiap foton, tetapi intensitas radiasi dan jumlah foton yang diserap per detik, dan bukan energinya, yang menentukan tingkat fotokimia. proses.

Deskripsi mekanika kuantum kontemporer dari penyerapan radiasi optik melibatkan promosi elektron dari orbital berenergi rendah ke orbital yang lebih energik. Ini identik dengan mengatakan bahwa molekul (atau atom) dipromosikan dari keadaan dasarnya (atau keadaan energi terendah) ke keadaan tereksitasi (atau keadaan energi yang lebih tinggi). Molekul keadaan tereksitasi ini sering memiliki sifat yang sangat berbeda dari molekul keadaan dasar. Selain itu, keadaan tereksitasi molekul berumur pendek karena urutan peristiwa akan mengembalikannya ke keadaan dasar aslinya atau membentuk spesies kimia baru yang pada akhirnya akan mencapai keadaan dasarnya sendiri.

Konsekuensi dari fotoeksitasi
Sifat kimia molekul terutama dijelaskan oleh perilaku elektronnya. Sebuah aspek penting dari mekanika kuantum adalah bahwa energi total elektron molekul (energi elektroniknya) hanya dapat mengambil nilai-nilai tertentu yang berbeda; energi dikatakan terkuantisasi. Setiap energi yang berbeda sesuai dengan keadaan elektronik molekul. Keadaan elektronik dijelaskan oleh serangkaian bilangan kuantum yang menentukan orbital tempat setiap elektron berada dan "putaran" intrinsik setiap elektron. Putaran elektron, yang secara harfiah tidak sesuai dengan rotasi, hanya memiliki dua kemungkinan nilai—disebut sebagai naik dan turun. Setiap orbital hanya dapat berisi satu elektron dari setiap putaran; ini disebut prinsip pengecualian Pauli. Jika setiap orbital terisi (atau mengandung elektron) menampung sepasang elektron dengan putaran berlawanan, molekul berada dalam keadaan singlet, yang merupakan pola keadaan dasar sebagian besar molekul. Ketika molekul tereksitasi (misalnya, dengan penyerapan foton), satu elektron dipromosikan ke orbital yang sebelumnya kosong, dan, jika spinnya tidak berubah, maka dua elektron (sekarang tidak berpasangan) masih memiliki spin yang berlawanan dan molekul masih dalam keadaan singlet. Namun, kadang-kadang spin elektron akan terbalik ketika tereksitasi sedemikian rupa sehingga dua elektron yang tidak berpasangan sekarang memiliki spin paralel dan molekul berada dalam keadaan triplet. Perubahan spin elektron intrinsik sangat kecil kemungkinannya, sehingga konversi molekul dari singlet ke triplet atau sebaliknya lambat dibandingkan dengan proses molekuler lainnya.

Energi internal yang diserap dari radiasi eksitasi hilang baik oleh transisi radiasi (fluoresensi atau fosforesensi) atau proses nonradiatif. Proses nonradiatif adalah konversi internal, yang melibatkan keadaan elektron dari spin elektron yang sama, persilangan antarsistem, yang melibatkan keadaan spin elektron yang berbeda, atau kimia.

Perlu dicatat bahwa, selain elektron, perilaku inti juga penting dalam menggambarkan perilaku molekul. Pergerakan inti relatif terhadap satu sama lain biasanya digambarkan sebagai getaran, dan, seperti halnya energi elektronik, energi getaran total dalam molekul terkuantisasi. Namun, keadaan vibrasi molekul berjarak jauh lebih dekat daripada keadaan elektronik. Jadi, energi total suatu molekul secara kasar ditentukan oleh keadaan elektroniknya dan lebih halus lagi oleh keadaan vibrasinya. Jenis energi lain dengan keadaan spasi yang lebih halus ada tetapi tidak dibahas di sini.

Mekanika kuantum menjelaskan konversi internal sebagai transfer energi elektronik berlebih menjadi energi getaran berlebih dari keadaan elektronik yang lebih rendah, diikuti dengan disipasi energi getaran ke lingkungan sebagai panas. Keadaan singlet tereksitasi yang lebih tinggi (S2, S3, dan seterusnya, sering secara umum dilambangkan Sn) secara internal berubah dengan cepat menjadi S1, keadaan tereksitasi dengan energi terendah. Konversi internal dari S1 ke S0, keadaan energi (atau dasar) terendah, jauh lebih lambat, memberikan waktu bagi molekul untuk memancarkan foton (fluoresensi), lintas antarsistem ke keadaan triplet yang dengan cepat berubah secara internal menjadi T1 (terendah -energi triplet state), atau mengalami reaksi kimia. Tingkat T1 internal dapat mengkonversi ke S0, memancarkan foton (pendar), atau mengambil bagian dalam reaksi kimia. Metode mengakses keadaan triplet ini (persimpangan antarsistem dari S1) adalah yang paling umum, meskipun mereka juga dapat dicapai melalui penyerapan yang sangat lemah (yaitu, tidak mungkin) dari keadaan dasar langsung ke triplet. Karena elektron tak berpasangan dari keadaan triplet (dengan putaran paralel) berinteraksi lebih kuat daripada elektron keadaan singlet (dengan putaran berlawanan), perbedaan energi T1 S0 lebih kecil dari S1 S0, dan pendar terjadi pada panjang gelombang yang lebih panjang daripada fluoresensi. Juga, kemungkinan rendah dari perubahan putaran menghasilkan sifat pendar yang berumur panjang yang diamati oleh Cellini pada tahun 1568 atau dalam produk bercahaya dalam gelap yang umum saat ini. Karena konversi internal cepat, fluoresensi biasanya hanya terjadi dari S1 (ini disebut aturan Kasha), meskipun sejumlah kecil molekul diketahui memancarkan dari keadaan S2 (azulene) atau S3 (pentalene).

Baik keadaan tereksitasi singlet maupun triplet berbeda sifatnya dan memiliki sifat yang sama sekali baru, antara lain termasuk panjang ikatan dan konformasi (geometri atau bentuk molekul). Karena elektron memiliki massa yang jauh lebih kecil daripada inti, penyerapan cahaya melibatkan perubahan konfigurasi elektron yang hampir seketika, sedangkan inti awalnya tetap pada posisi keadaan dasar. Relaksasi inti menuju posisi keadaan tereksitasi barunya menurunkan energi total. Relaksasi ini, yang disebut pergeseran Stokes, adalah mengapa fluoresensi memancarkan energi yang lebih rendah daripada penyerapan aslinya. Perlu dicatat bahwa relaksasi ini terjadi dalam keadaan elektronik tunggal dan berlaku ketika penyerapan dan fluoresensi melibatkan keadaan S1 dan S0.

Hasil kuantum pendaran, baik fluoresensi atau pendar, adalah fraksi dari radiasi yang diserap yang muncul sebagai pendaran itu. Hasil kuantum kurang dari 100 persen karena proses nonradiatif (misalnya, konversi internal) yang menghilangkan kelebihan energi internal yang diperoleh dari foton yang diserap. Energi ini muncul sebagai panas.

Semua peristiwa ini terjadi dalam berbagai waktu, yang sebagian besar sangat cepat menurut standar manusia. Konversi internal dan transfer energi vibrasi berlebih ke lingkungan terjadi dalam 30–300 femtosekon (fs; 1 fs adalah 10−15 detik). Keadaan S1 biasanya ada selama 1-100 nanodetik (ns; 1 ns adalah 10-9 detik), tetapi jika fotokimia terjadi, itu bisa ada kurang dari 100 fs. Persimpangan antarsistem (dari S1 ke Tn) terjadi dalam 100 picoseconds (ps; 1 ps adalah 10−12 detik) hingga 100 ns. Keadaan T1, sebaliknya, memancar dalam 1 milidetik (ms; 1 ms adalah 1/1.000 detik) hingga 10 detik, atau bahkan lebih lama dalam kasus ekstrem.

Mengurai semua proses ini membutuhkan pengamatan evolusi spektrum penyerapan dan emisi dari waktu ke waktu. Keadaan singlet dan triplet tereksitasi juga dapat menyerap radiasi dan mencapai tingkat elektronik tereksitasi yang lebih tinggi. Secara umum, spektrum penyerapan transien ini berbeda dari penyerapan keadaan dasar, yang memungkinkan pemantauan evolusi waktu keadaan tereksitasi. Hal ini dicapai dengan urutan pulsa optik: pertama pulsa radiasi intens yang menciptakan keadaan singlet tereksitasi dan, setelah penundaan, pulsa kedua yang lebih lemah pada panjang gelombang yang berbeda, atau rentang panjang gelombang, yang menyelidiki penyerapan transien. Eksperimen awal jenis ini dipelopori pada akhir 1940-an oleh ahli kimia Inggris R.G.W. Norrish dan Sir George Porter, yang dianugerahi Hadiah Nobel Kimia pada tahun 1967. Disebut fotolisis flash, eksperimen ini menggunakan lampu flash untuk memberikan pulsa cahaya pendek (milidetik hingga mikrodetik) dan sering digunakan untuk mempelajari fotolisis (lihat di bawah Fotodissosiasi). Eksperimental modern mempelajari semua jenis reaksi fotokimia dengan menggunakan laser, yang memungkinkan pengukuran dilakukan dengan resolusi waktu sesingkat 10 fs. Selain metode yang sesuai yang digunakan dengan fluoresensi dan pendar, teknik modern terkadang menggunakan beberapa pulsa cahaya untuk mendapatkan informasi yang lebih rinci tentang keadaan tereksitasi molekul dan interaksinya dengan protein atau pelarut di sekitarnya.

Pendaran
Ketahui bagaimana Georg Charles von Hevesy mengembangkan teknologi untuk melihat ke dalam pembuluh darah dan organ tubuh yang hidup dan bagaimana dia menggagalkan pencarian emas oleh Nazi di Denmark
Ketahui bagaimana Georg Charles von Hevesy mengembangkan teknologi untuk melihat ke dalam pembuluh darah dan organ tubuh yang hidup dan bagaimana dia menggagalkan pencarian emas oleh Nazi di Denmark
Pelajari bagaimana Georg Charles von Hevesy mengembangkan teknologi untuk melihat ke dalam pembuluh darah dan organ dan bagaimana dia mengacaukan pencarian emas Nazi di Denmark.
© American Chemical Society (Mitra Penerbitan Britannica)
Lihat semua video untuk artikel ini
Luminescence adalah emisi cahaya oleh bahan tertentu ketika mereka relatif dingin. Contoh luminescence ditemukan di kedua sistem alami dan buatan manusia. Ubur-ubur mengeluarkan cahaya hijau dari fluoresensi protein yang disebut protein fluoresen hijau (GFP), yang tereksitasi melalui reaksi kimia (lihat di bawah Chemiluminescence). Urutan gen untuk GFP dapat dimasukkan ke dalam DNA suatu organisme dan dengan demikian memberikan properti baru, kemampuan untuk memancarkan fluoresensi hijau. Misalnya, gen GFP dapat dimasukkan ke dalam DNA tikus yang berdekatan dengan gen untuk sel kanker hati. Tikus seperti itu memancarkan fluoresensi hijau dari hatinya yang kanker. Protein yang mirip dengan GFP telah ditemukan di karang yang memancarkan fluoresensi biru, kuning, dan merah, menawarkan palet warna yang kaya untuk menjelajahi fungsi sel.

Ada banyak kebutuhan industri untuk luminescence. Insinyur mengukur tekanan udara di semua titik di atas permukaan model sayap pesawat ulang-alik dengan menggunakan cat berpendar. Fosfor dalam cat tereksitasi dan akhirnya mencapai status T1, dari mana mereka dapat berfosfor dan diamati. Di daerah bertekanan tinggi, oksigen dalam cat menerima energi elektronik T1 dari molekul cat yang tereksitasi (lihat di bawah Fotosensitisasi), memperpendek masa pakainya dan mengurangi jumlah pendar. Masa pakai molekul berpendar lebih lama di daerah bertekanan rendah karena lebih sedikit oksigen dalam cat. Penggunaan cat khusus ini menghilangkan kebutuhan untuk pemasangan sensor tekanan yang melelahkan dan juga digunakan oleh industri otomotif dan penerbangan.

Ilmu material menggunakan fosfor untuk tampilan layar. Dengan menggabungkan semua kemungkinan campuran oksida logam, berbagai macam fosfor berwarna dibuat. Fluorofor ditambahkan ke kertas dan bubuk pencuci untuk meningkatkan penampilan putih dengan menyerap sinar UV dan kemudian berfluoresensi biru.

Fotosensitisasi
Ketika molekul kedua terletak di dekat molekul yang tereksitasi secara elektronik, eksitasi dapat ditransfer dari satu ke yang lain melalui ruang. Jika molekul kedua berbeda secara kimiawi, dapat terjadi perubahan substansial dalam pendaran. Misalnya, chemiluminescence ubur-ubur sebenarnya biru, tetapi, karena energi ditransfer ke GFP, fluoresensi yang diamati berwarna hijau.

Oksigen molekuler fotosensitisasi adalah spesies oksidatif kuat yang sangat menghambat efisiensi fotosintesis tanaman dan menyebabkan masalah kesehatan seperti katarak pada manusia. Keadaan dasar oksigen molekuler sangat tidak biasa karena merupakan triplet; karenanya, ia dapat menerima energi elektronik dari keadaan triplet molekul lain yang lebih energik dalam proses yang disebut pendinginan (seperti dalam kasus sayap pesawat ulang-alik yang dijelaskan di atas). Ketika ini terjadi, molekul donor mulai dalam keadaan tripletnya dan mengalami perubahan putaran ke keadaan dasar singletnya. Oksigen molekuler dimulai pada keadaan dasar triplet dan juga mengubah putaran menjadi keadaan tereksitasi singlet. Karena putaran total antara dua molekul tidak berubah, transfer energi dapat terjadi dengan cepat dan efisien. Keadaan singlet oksigen molekul yang dihasilkan berfosfor dalam merah jauh dan inframerah dekat. Selain itu, ia merupakan oksidan dan peroksidan kuat dan, jika terbentuk, dapat menyerang (mengoksidasi) molekul di dekatnya secara kimiawi, seringkali molekul yang sama yang membuat molekul oksigen peka. Reaksi oksidasi sering mengubah molekul menjadi bentuk tanpa warna. Pemutihan akibat cahaya ini (salah satu jenis kerusakan akibat foto) dapat diamati pada hampir semua bahan berwarna yang tertinggal di bawah sinar matahari. Faktanya, sistem fotosintesis pada tanaman harus terus menerus dibongkar, diperbaiki, dan dibangun kembali karena kerusakan foto (terutama dari oksigen molekul tunggal).

Beberapa organisme menggunakan photodamage untuk keuntungan mereka. Jamur patogen tanaman yang sangat efektif, Cercospora, menghasilkan pigmen yang secara efisien mensensitisasi oksigen molekul tunggal. Peroksidasi membran sel tanaman menyebabkan sel-sel tanaman yang terinfeksi pecah, memberikan nutrisi pada jamur.

Kemiluminesensi
Reaksi kimia dapat meninggalkan molekul dengan energi internal yang cukup untuk menghasilkan fluoresensi dan pendar, yang disebut chemiluminescence. Penjelajah laut dalam mengomentari cahaya merah yang menakutkan di kegelapan jurang laut yang dilepaskan oleh ventilasi vulkanik yang disebut "perokok hitam." Ini adalah pendar dari molekul oksigen singlet yang tereksitasi oleh reaksi kimia dengan senyawa belerang dalam air laut. Contoh yang familiar adalah glow stick yang populer di hiburan malam hari.

Banyak organisme hidup mengeluarkan chemiluminescence, yang sering disebut bioluminescence. Contoh yang familiar adalah kilatan kuning kunang-kunang. Dalam kunang-kunang senyawa kimia luciferin diubah oleh enzim luciferase menjadi senyawa antara. Senyawa antara yang baru terbentuk secara spontan terdegradasi menjadi oxyluciferin dan karbon dioksida sambil memancarkan foton cahaya. Contoh lain dari bioluminesensi termasuk cahaya kuning gelombang laut di malam hari dari bakteri laut di mana-mana dan cacing kereta api Amerika Selatan, yang memiliki bentuk larva betina dengan cahaya bioluminescent merah di kepalanya dan serangkaian bintik-bintik hijau bercahaya di sepanjang tubuhnya.

perlindungan foto
Photoprotection melibatkan disipasi nonradiative energi elektronik berlebih untuk menghindari proses kimia yang merusak dari keadaan tereksitasi. Contoh paling sederhana adalah molekul (seperti karotenoid) yang memiliki konversi internal yang sangat efisien sehingga proses pesaing lainnya (fluoresensi, persilangan antarsistem, dan fotokimia) dapat diabaikan. Energi yang diserap hanya hilang sebagai panas.

Dalam DNA, penyerapan sinar UV menghasilkan keadaan singlet tereksitasi pada satu basa DNA. Basa tereksitasi ini dapat mengalami reaksi kimia, yang disebut adisi siklofoto 2 + 2, dengan basa terdekat yang menggabungkan keduanya menjadi dimer. Merupakan aspek yang luar biasa dari konformasi heliks tangan kanan DNA bahwa fotodimer ini tidak menyebabkan perubahan dramatis dalam bentuk heliks. Namun, cacat pada untai DNA ini pada akhirnya dapat menyebabkan mutasi dan menyebabkan kanker atau kematian sel (apoptosis). Untungnya, konversi internal yang cepat adalah sifat yang melekat pada basa heterosiklik yang membentuk DNA dan merupakan dasar utama untuk perlindungan DNA terhadap kerusakan. Selain itu, ketika kulit terkena radiasi optik yang intens, organel yang disebut melanosit mulai berkembang biak dan bermigrasi dan juga memulai sintesis butiran melanin yang menggelapkan kulit dan mengurangi jumlah sinar UV yang mencapai DNA di bawahnya.

Mungkin fotoprotektan yang paling banyak ditemukan di alam adalah karotenoid. Mereka memberikan perlindungan penting untuk semua organisme fotosintesis yang dikenal, serta mata hewan. Karotenoid membuat molekul fotoprotektan yang ideal karena mereka memiliki konversi internal yang cepat dari semua keadaan, termasuk dari S1 ke S0 (1-100 ps, ​​tergantung pada karotenoid), dan karena fluoresensi dari keadaan S1 mereka tidak diperbolehkan. Dengan demikian, semua outlet yang mungkin untuk eksitasi elektronik dimatikan secara efektif kecuali untuk disipasi energi sebagai panas.

Yang lebih kritis adalah kenyataan bahwa energi T1 dari semua karotenoid yang penting secara biologis, seperti beta-karoten, terletak di bawah energi S1 dari molekul oksigen. Dengan demikian, karotenoid tidak dapat membuat peka oksigen molekul tunggal dan benar-benar memadamkannya, menghilangkan energi dengan aman sebagai panas dan meninggalkan oksigen molekuler keadaan dasar yang tidak berbahaya. Efek antioksidan ini juga melindungi hewan dan tumbuhan dari oksigen molekuler tunggal yang dihasilkan selama proses biologis dan merupakan alasan minat medis yang besar pada karotenoid. Selain itu, karotenoid memadamkan molekul lain dalam keadaan T1, mencegah pembentukan oksigen molekul tunggal. Ini menjelaskan jumlah besar karotenoid yang ditemukan dalam sistem fotosintesis dan di retina, di mana fotoeksitasi terus menerus tak terhindarkan menghasilkan sejumlah besar keadaan triplet.

Contoh komersial dari kebutuhan akan fotoproteksi adalah menguningnya kayu dan kertas karena sinar matahari. Kertas mengandung bahan kimia lignin. Fotoreaksi mengubah turunan lignin menjadi benzofuran, yang memberikan warna kuning.

fotodisosiasi
Salah satu jenis reaksi fotokimia adalah disosiasi molekul menjadi dua fragmen. Karena elektronlah yang memberikan gaya ikatan yang menahan atom menjadi molekul, jika distribusi elektron dalam molekul berubah secara drastis, gaya ikatan juga dapat berubah. Dalam fotodisosiasi, juga disebut fotolisis, penyerapan cahaya meningkatkan molekul menjadi keadaan tereksitasi di mana salah satu ikatan kimia tidak ada lagi. Dengan demikian, penyerapan cahaya menyebabkan pemutusan ikatan kimia dan pelepasan dua fragmen yang disebut radikal karena masing-masing memiliki cukup elektron untuk membentuk setengah dari ikatan kimia dan umumnya cukup reaktif.

Contoh paling umum dari fotodisosiasi melibatkan oksigen molekuler di stratosfer. Meskipun penyerapan oksigen molekuler antara 180 dan 240 nanometer (nm; 1 nm adalah 10−9 meter) sangat lemah, ia mampu mendorong proses ini karena banyaknya molekul oksigen di stratosfer dan banyak foton di lapisan ini. wilayah spektrum matahari. Dalam reaksi, molekul oksigen terfragmentasi menjadi dua radikal atom oksigen, yang bereaksi dengan molekul oksigen lain untuk membentuk ozon. Ozon ini merupakan lapisan ozon, yang menyerap foton kuat pada 180-280 nm, sehingga melindungi organisme di permukaan Bumi dari sebagian besar sinar UV yang merusak dari Matahari.

kimia ozon
kimia ozon
Tampilan skema kimia ozon dalam lingkungan oksigen murni. Sinar ultraviolet diwakili oleh hν.
Encyclopædia Britannica, Inc.
Fotoisomerisasi
Dalam fotoisomerisasi tidak ada ikatan kimia yang terputus, tetapi molekulnya berubah bentuk. Misalnya, penyerapan radiasi optik oleh molekul stilben mengubah ikatan rangkap pusat dari trans menjadi cis. Seperti dalam fotodisosiasi, hal ini disebabkan oleh distribusi elektron dalam keadaan tereksitasi yang sangat berbeda dari pada keadaan dasar; karenanya, struktur singlet tereksitasi yang awalnya dibuat (dengan penyerapan cahaya) paling stabil pada 90°, atau setengah jalan antara bentuk cis dan trans. Molekul mencoba untuk mengadopsi konformasi ini dengan berputar di sekitar ikatan rangkap sampai bentuk nukleusnya sesuai dengan distribusi elektronnya. Konversi internal terjadi paling efisien dari titik ini di mana energi S0 dan S1 dekat. Jadi, dalam satu atau beberapa getaran molekul (30-100 fs), molekul kembali ke keadaan S0 dengan energi getaran berlebih. Namun, lilitan 90° dari ikatan rangkap adalah konformasi yang paling tidak stabil untuk distribusi elektron keadaan S0, sehingga molekul kembali berputar di sekitar ikatan rangkap. Rotasi dapat berlanjut ke arah yang sama, membentuk isomer baru, atau kembali, membentuk isomer asli. Pada kenyataannya gerakan molekul lebih rumit daripada yang dijelaskan di sini, yang melibatkan rotasi simultan pada ikatan rangkap. Namun, deskripsi sederhana ini mengandung esensi proses.

Langkah utama dalam penglihatan adalah fotoisomerisasi molekul retinol (vitamin A) yang terikat dalam protein khusus (opsin). Pigmen visual (misalnya, retinal) dan protein bersama-sama membentuk salah satu keluarga besar fotoreseptor yang terikat membran, atau rhodopsin. Kompleks protein-pigmen ini bertanggung jawab atas semua respons tubuh terhadap cahaya, termasuk penglihatan, pertumbuhan dan pembelahan melanosit (tanning), pengaturan ritme sirkadian (siklus 24 jam tubuh), pembukaan dan penutupan iris, dan lain-lain. . Pusat aktif rhodopsin ditemukan di sel batang retina. Molekul retina memiliki beberapa ikatan rangkap terkonjugasi, yang semuanya trans kecuali satu dalam konformasi cis. Ikatan cis tunggal ini fotoisomerisasi dengan cepat dan efisien menjadi trans, mendorong perubahan dalam struktur protein yang kemudian memulai rangkaian peristiwa yang akhirnya mengarah ke impuls saraf.

Sel batang adalah yang paling sensitif terhadap cahaya, tetapi semuanya menyerap pada panjang gelombang yang sama, yang tidak memungkinkan warna untuk dibedakan. Sebaliknya, ada tiga jenis sel kerucut, masing-masing mengandung rhodopsin berbeda yang menyerap pada panjang gelombang yang sedikit berbeda, memungkinkan penglihatan warna. Hebatnya, semua kerucut dan batang mengandung kromofor retina yang sama; perbedaan kecil dalam protein menggeser penyerapan rhodopsin (perbedaan energi antara S1 dan S0) ke warna yang berbeda. Faktanya, semua fotoreseptor hewan yang diketahui menggunakan retinal sebagai kromofornya. Ini menyerap cahaya dengan kuat, dan, ketika dimasukkan ke dalam protein, penyerapannya sangat cocok dengan spektrum matahari, sehingga sensitif dalam cahaya yang sangat rendah. Juga, itu cukup stabil, sehingga isomerisasi spontan, yang akan menyebabkan gambar palsu, hampir tidak pernah terjadi. Perubahan struktural protein pada isomerisasi cukup besar.

struktur retina
struktur retina
Struktur retina.
Encyclopædia Britannica, Inc.
Penataan ulang foto
Dalam photorearrangement, penyerapan cahaya menyebabkan molekul untuk mengatur ulang strukturnya sedemikian rupa sehingga atom hilang dan menjadi spesies kimia lain. Salah satu reaksi penataan ulang foto yang penting secara biologis adalah konversi 7-dehidrokolesterol menjadi vitamin D di kulit. Kurangnya paparan radiasi matahari dapat menyebabkan kekurangan vitamin D, yang menyebabkan dekalsifikasi melemahkan tulang yang disebut rakhitis. Gangguan ini pertama kali dijelaskan oleh dokter Romawi pada abad ke-2 SM, dan, pada puncak Revolusi Industri, itu mempengaruhi 90 persen anak-anak yang dibesarkan di kota-kota ramai di Eropa dan Amerika Utara. Pada awal abad ke-19 diketahui bahwa rakhitis dapat dicegah dengan paparan sinar matahari, dan praktik ini diadopsi secara luas pada awal abad ke-20 sebagai pengobatan yang efektif.

Tumbuhan dalam makanan manusia menyumbang 7-dehidrokolesterol, yang terakumulasi dalam rakit kaya kolesterol di membran plasma sel kulit. Sementara di kulit, 7-dehydrocholesterol menyerap sinar UV (sekitar 300 nm), yang mengarah ke photorearrangement. Dalam reaksi ini ikatan antara satu karbon dan satu atom hidrogen dihilangkan, sementara secara bersamaan atom hidrogen yang sama membentuk ikatan dengan atom karbon baru, menghasilkan molekul cholecalciferol, atau vitamin D3.

Meskipun tidak aktif secara biologis, kolekalsiferol diubah oleh hati dan ginjal menjadi beberapa bentuk vitamin D dengan berbagai peran metabolisme, termasuk mengatur kadar kalsium (Ca2+) di usus, ginjal, hati, dan tulang serta mengendalikan diferensiasi hematopoetik. sel di sumsum tulang menjadi makrofag dan osteoklas untuk pembentukan tulang. Ini juga merupakan agen antiproliferatif untuk karsinoma payudara dan usus besar, limfoma, dan leukemia.

Langkah-langkah fotokimia dalam fotosintesis
Energi dalam radiasi dari Matahari yang mencapai permukaan Bumi disimpan sebagai bahan kimia yang kaya energi (seperti glukosa) oleh tumbuhan hijau, alga, dan bakteri tertentu. Sebagian besar kehidupan di Bumi memperoleh nutrisinya dari proses fotokimia yang disebut fotosintesis, di mana lebih dari 3 × 1011 metrik ton karbon diubah menjadi karbohidrat setiap tahun. Mesin yang mendorong proses ini adalah kompleks protein dan pigmen, unit fotosintesis, yang disusun menjadi alat di dalam membran. Dalam mesin seluler ini terdapat pusat reaksi yang mengandung pigmen alami klorofil dan karotenoid. Cahaya diserap, dan energi eksitasi singlet yang dihasilkan diarahkan untuk mencapai sepasang molekul klorofil khusus yang terletak di pusat reaksi, yang sangat dekat dengan satu sisi membran. Singlet tereksitasi dari pasangan klorofil adalah reduktor kuat dan mentransfer elektron (dalam apa yang disebut reaksi transfer muatan) ke molekul pigmen yang berdekatan untuk membuat anion pigmen (ion bermuatan negatif) dan kation pasangan klorofil (bermuatan positif). ion). Pusat reaksi dirancang dengan indah sehingga elektron terus berpindah dari pigmen ke pigmen, selalu lebih jauh dari pasangan klorofil, hingga mencapai molekul transpor yang disebut kuinon, yang terletak di sisi berlawanan dari membran. Kuinon mengembalikan elektron kembali melintasi membran tetapi membawa ion hidrogen (H+) bersamanya. Transpor H+ melintasi membran ini terjadi berulang kali, selalu dalam arah yang sama, menciptakan kelimpahan ion hidrogen di satu sisi membran dan kekurangan di sisi lain. Hasil akhirnya adalah energi cahaya diubah menjadi perbedaan muatan melintasi membran; perbedaan ini adalah energi listrik yang tersimpan, agak analog dengan baterai. Proses fotosintesis lebih lanjut, yang tidak memerlukan sinar matahari, menggunakan energi ini untuk menghasilkan spesies kimia berenergi tinggi yang menopang tanaman, serta organisme yang mengkonsumsinya.

Meskipun pusat reaksi sangat efisien dalam mengubah eksitasi elektronik menjadi energi listrik yang tersimpan, namun tidak efektif dalam menyerap sinar matahari. Jadi, mengelilingi pusat reaksi adalah susunan kompleks pigmen-protein yang berfungsi sebagai antena untuk menyerap sinar matahari dan mentransfer eksitasi elektronik yang dihasilkan secara efisien ke pusat reaksi. Antena pemanen cahaya ini padat dengan pigmen (klorofil dan karotenoid) yang dirancang untuk menyerap banyak warna berbeda di seluruh spektrum matahari. Seperti pada organisme fotosintesis, 200-300 molekul klorofil bertindak sebagai antena pemanen cahaya untuk setiap pusat reaksi. Molekul klorofil ini rentan terhadap photodamage dari oksigen molekul singlet fotosensitisasi, tetapi mereka dilindungi oleh karotenoid (photoprotection). Karotenoid juga bertindak sebagai pemanen cahaya, menyerap radiasi dalam warna biru dan hijau-oranye di mana klorofil memiliki sedikit penyerapan, dan mentransfer energi elektronik ini ke klorofil untuk pengiriman akhirnya ke pusat reaksi.

Graham R. Fleming
James Longworth
Brent P. Krueger